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中國臭氧技術發(fā)展歷程 張磊 前言 中國臭氧技術走過了幾十年的風雨歷程，近年來得到了快速的發(fā)展和進步，應用領域不斷拓展，市場需求量不斷擴大，達到了近幾十年來的最高峰。這是我國從事臭氧技術與應用研究的幾代人共同努力的結果，飲水思源，為了記住為我國臭氧行業(yè)作出巨大貢獻的老一輩專家、學者，為了臭氧界同仁更詳盡的了解我國臭氧技術的發(fā)展歷程和現狀，為了激勵我國新一代從事臭氧行業(yè)人員能夠開拓進取，我們撰寫該篇文章，供大家借鑒和參考。 在本文撰寫的過程中，得到了魏興義、李漢忠、王占生、周為民、黃曼青等老一輩專家的大力支持，并提供了大量的詳細資料，在此表示由衷的感謝！ 由于本文所涉及的內容時間跨度較大，難免有疏漏之處，希望各位專家提出建議、批評或提供更詳盡的資料，以便我們進一步修改和整理。 一、解放前我國臭氧技術的應用情況 十九世紀初期，隨著帝國主義的入侵，也把一些臭氧技術產品帶到了中國，在某些水處理和空氣殺菌等領域開始采用臭氧。 1928 年，英國人在天津建立“合記”蛋廠，開始利用臭氧對打蛋車間的空氣進行消毒。 同年，由白俄工程師設計選用德國西門子公司生產的中頻臭氧發(fā)生器（ 400Hz ）并配備中頻發(fā)電機，在廈門南普陀自來水水廠處理飲用水，供來往外國輪船、補給飲用水。該臭氧發(fā)生器為外管玻璃管，電極為鋁合金。玻璃厚度僅 1mm ，加工 精密，日本侵華戰(zhàn)爭爆發(fā)后于 1938 年停止使用。 在此期間通過國外臭氧設備進入中國，中國的技術人員開始認識和使用臭氧，但對臭氧產生技術及設備制造方面的研究還是空白。 二、六七十年代臭氧技術的狀況 解放后的六十年代中末期，本溪輕化工研究所開始對臭氧發(fā)生技術和應用于腐植酸生產的研究。上海輕工研究設計院對臭氧發(fā)生器及應用于洋茉莉醛生產，取代重鉻酸鉀氧化劑，降低環(huán)境的污染，并在上海香料二廠投產。 1976年天津香料廠引進日本尼普臭氧發(fā)生單元，但電耗較大，易擊穿。 在此期間，中國的一些院校及科研單位，在前人研究的基礎上和借鑒國外臭氧發(fā)生器的經驗成果，分別開展研究工作，開創(chuàng)了我國對臭氧發(fā)生技術和設備制造技術研究的先河。 1973 年初，清華大學王占生，沈英鵬、張漢升等研制了臥式外置玻璃管系列臭氧發(fā)生器，相繼在北京順義環(huán)保廠、廣東肇慶電子研究所、校內設備儀器廠等單位投產。 1973 年，上海華東化工學院為解決將興建的上海石油化工總廠的廢水處理問題，在上海市環(huán)保辦、科委的支持下成立上海市臭氧協(xié)作組，開展臭氧發(fā)生技術與應用的研究。主其中，華東化工學院為組長單位，主要參加人：魏興義、張大年、吳生等。成員單位：上海石化廠研究院，參加人員有吳梁材、李士華、王雄等；上海輕工研究院參加人員付子龍；上海龍華刀具廠（上海環(huán)保設備廠前身），參加人員有周為民、周新、許傳；上海交通大學 管喜康；其它參與單位還有上海玻璃廠、上海試劑五廠、上海香料二廠、上海第二印染廠、上市第二空壓機廠、上海情報所、上海自來水公司、南市水廠等單位。以上單位和人員經過分工，分別對臭氧發(fā)生單元介電體、內涂層、變壓器、脫水吸附劑、無油空壓機、無熱再生干燥機及臭氧在水中接觸氧化塔等進行研究，并在處理石油化工 廠廢水、印染廢水脫色、丙烯腈、腈綸生產廢水、重油裂解廢水、飲用水的處理等應用研究。 1974 年，張漢升與二機部二院、石油部煉油設計院合作研制成功變壓吸附無熱再生干燥器，臭氧系統(tǒng)的重要空氣干燥處理設備達到設計、生產國產化水平。 1976 年 后，北京環(huán)保所馬世豪、胡正操工程師，參照了美國 Tii 公司資料研究外管為玻璃管介質，高壓電極為不銹鋼管的立式臭氧發(fā)生器，在北京玉淵潭環(huán)保廠投產并應用于包頭自來水廠飲用水處理等。 以上三各單位對臭氧發(fā)生技術和設備制造技術的開拓性研究，是中國臭氧技術發(fā)展的基石，技術成果相繼在一些生產企業(yè)采用，在北京、上海、泰興等地建立了中國第一批專業(yè)生產臭氧發(fā)生器的企業(yè)。 上海環(huán)保設備廠在上海臭氧協(xié)作組小試和工業(yè)試驗的基礎上， 1978年由周為民負責具體工作，生產出臭氧發(fā)生器系列產品，并研制成功 1-2kg/h 的工頻臭氧發(fā)生器， 1979年9月和1980年10月，由上海市科委、環(huán)保局組織進行測定，邀請清華大學等有關專家召開鑒定會。 泰興環(huán)保廠李愛成于 1980 年左右開始生產臭氧發(fā)生器及高速攪拌臭氧吸收機，技術上得到華東化工學院的支持，后又轉讓了清華大學技術同時生產兩種類型的臭氧發(fā)生器技術，于80年代初也生產出了1kg/h的工頻臭氧發(fā)生器。 在其后的二十多年中，國內化工、香料、飲用水處理及廢水處理所需求的國產大產量臭氧發(fā)生器，基本上靠上海、泰興兩家環(huán)保設備廠來提供產品，為中國臭氧行業(yè)的發(fā)展作出了較大的貢獻。 1979年4月上海交通大學管喜康老師與華東化工學院合作進行機械高壓脈沖臭氧發(fā)生系統(tǒng)的研究，空氣源生產每公斤臭氧的電耗僅為 8 ～ 10kw·h ，該論文在日本高壓電討論會上受到與會專家的高度評價。 1979年12月由華東化工學院研究、上海環(huán)保設備廠制造車載式臭氧發(fā)生和廢水、廢氣、飲用水制備多功能系統(tǒng)，應用于系統(tǒng)廢水處理、常用消毒劑解毒和戰(zhàn)時飲用水供應（合作單位：海軍東海艦隊、南京軍區(qū)、防化研究院）。 三、八十年代我國臭氧技術的發(fā)展 （一） 八十年代我國在臭氧發(fā)生技術方面的研究 1980 年 9 月本溪輕化工研究所研制陶瓷介質材料臭氧發(fā)生單元。 河北邯鄲 718 研究所、寧夏大學、清華大學等單位開發(fā)了“開式”臭氧發(fā)生器產品，應用于蛋果蔬易腐食品防霉保鮮、食品加工殺菌凈化等領域。 1981 年，李漢忠教授擔任清華大學通力臭氧研究中心主任，與黃曼青、黃元生等人一起，在原有工頻臭氧發(fā)生器技術的基礎上，開發(fā)了小型的高頻臭氧發(fā)生器，其中空氣源 25g/h 高頻臭氧發(fā)生器獲得了國家科技獎勵。 1981 年開始，清華大學設備儀器廠李漢忠、黃曼青、王淑玲等先后與環(huán)境系、自動化系合作組成研制小組，開發(fā)研制了板式高頻逆變電源臭氧發(fā)生器系列產品，彌補了國家的高中頻臭氧技術空白。其中 CN87107561X 《脈沖型高頻臭氧電源》是我國最早的臭氧技術發(fā)明專利，而 CN85200020 《雙面放電疊層臭氧放電室》則是我國第一個臭氧技術專利。 3g/h~200g/h 系列板式、管式高中頻臭氧發(fā)生器產品分別獲解放軍科技進步二等獎、北京市高新技術產品等獎項，在 導彈推進劑污 水處理，化學戰(zhàn)劑解毒等項目和食品加工貯藏防霉保鮮等領域應用。此系列產品通過技術轉讓、產品推廣等擴散途徑對臭氧技術行業(yè)的進步發(fā)展起到了推動作用。 82 年、 84 年，清華大學王占生，沈英鵬、張漢升等研制的 1kg/h 、 2kg/h 臭氧發(fā)生器進行了部、省級產品鑒定。該系列產品應用于北京東方紅煉油廠廢水處理、北京燕山石化飲用水車間、東北等地多所醫(yī)院污水處理等領域。其中 80 年代中期燕山石化水廠 5 × 1kg/h 臭氧設備，利用臭氧— —活性炭工藝處理密云水庫源水。至今仍在正常運行。這是當時使用國產臭氧設備發(fā)生量最大的臭氧水廠，也是運行時間最長的臭氧水廠。 上海海醫(yī)所丁南瑚與上海導航儀器廠合作研制板式臭氧發(fā)生器，并應用于海軍艦艇日常用水的消毒處理。 上海香料二廠在市臭氧協(xié)作支持下進行雙水內冷中頻臭氧發(fā)生單元的研究，中頻電源由上 海長江電器廠研制，并應用于香料的生產。 早期的臭氧檢測技術除國外已有的碘量法外，在八十年代，北京勞動環(huán)保研究所楊存金高級工程師研制了半定量的靛藍法檢測管，山東濱州商檢局的比色法，中科院環(huán)化所的庫侖法，尤其是北京氣體分析儀器廠的紫外吸收法，使我國臭氧檢測達到世界水平，而且得以實現在線檢測。 （二）八十年代我國在臭氧應用技術方面的研究 80 年代初上海環(huán)保廠為廣州白云賓館處理飲用水。南京煉油廠、上海周家渡自來水廠，自制臭氧發(fā)生器在國內最早應用臭氧處理飲用水。 80 年 8 月－ 81 年 3 月，武漢中南研究設計院王克強高工研究臭氧處理醫(yī)院廢水，并在武漢職工醫(yī)院建成處理站。 80 年華東化工學院研究醫(yī)院廢水殺菌、消毒，在蘇州結核病醫(yī)院應用。 82 ～ 83 年福建永發(fā)鐵路醫(yī)院、南昌傳染病醫(yī)院、福州中醫(yī)二院 福州婦幼保健院、石家莊市 13 家醫(yī)院、礦務局醫(yī)院等全國幾十家醫(yī)院推廣應用。 華東化工學院與上海環(huán)保廠在新華醫(yī)院、上海和平保健院、手術室臭氧消毒、殺菌的研究取得成果。在上海滬西電影院應用臭氧凈化空氣。上海食品公司南貨批發(fā)部、大規(guī)模對干果類的防霉保鮮應用。上海蛋品公司 龍 華蛋庫雞蛋保鮮應用研究。華東化工學院與煙臺罐頭廠、張裕葡萄酒公司，對鮮果、葡萄的保鮮應用研究。 80 年代初，華東理工大學與上海環(huán)保廠設計臭氧 /UV 催化氧化技術設備與天水某單位合作應用于導彈發(fā)射廢水的處理。天津軍事醫(yī)學研究所也進行相關的研究。 1983 年 6 月，中國海軍醫(yī)學研究所秦思昌、周鳳賢等人進行臭氧處理有機磷農藥污染水的試驗，應用臭氧分別對含樂果、 1605 、敵敵畏三種廢水進行處理，取得了非常理想的效果，三種農藥的去除率都在 90% 以上。 1986 年開始，清華大學原設備儀器廠在標準型高中頻臭氧發(fā)生器的基礎上研制開發(fā)了“開式”系列產品，在全國數十家大中型雞蛋儲藏單位做臭氧空庫消毒、儲藏防霉保鮮。 國防科工委研究所張志仁研究含硅廢水處理。華東市政院邱填初進行臭氧處理毛紡廢水研究。在工業(yè)廢水處理應用上，上海重型機器廠、煤氣洗滌水催化臭氧化處理。三機部南昌飛機場含氰廢水處理應用。以及臭氧—紫外、臭氧—催化氧化、臭氧 —H2O2、臭氧 /Fenton 工藝處理工業(yè)廢水的研究工作。 早期介紹國外臭氧技術資料到我國的有：清華大學環(huán)境系譯美國 R.G 賴斯與 A 澳澤爾合編的技術文集， 1982 年出版《臭氧技術及應用手冊》（ 91 年中國建工出版社），清華大學環(huán)境系劉存禮教授澤—蘇聯(lián) M.A. 謝甫欽柯、 BB 利蒙諾夫合編的《臭氧化法水處理工藝學 》， 1987 年由清華大學出版社出版。 80 年代開始應用臭氧對礦泉水處理，全國相繼有近千家礦泉水廠采用臭氧來殺菌消毒，臭氧在該領域的應用和推廣，對我國臭氧技術的發(fā)展和臭氧知識的宣傳起到了巨大的推動作用。在上海、無錫展開全國臭氧處理礦泉水交流討論會，盛況空前。 1984 年由北京環(huán)保所馬世豪、清華大學沈英鵬等發(fā)起組織在北京溫泉療養(yǎng)院召開第一次全國臭氧技術討論會。 1986 年在清華大學召開第二次全國臭氧技術討論會，并擬定成立全國臭氧協(xié)會，掛靠國家環(huán)境工程協(xié)會，但未獲國家相關部門的批準。 1987 年華東化工學院徐春易教授參加第八屆國際臭氧會議并擔任分組主席，并發(fā)表了技術論文。國內 參加者 還有哈建工的王寶貞教授（不知是否準確）。 四、九十年代我國臭氧技術的發(fā)展 九十年代，隨著礦泉水、純凈水臭氧消毒技術的推廣應用，醫(yī)藥行業(yè)采用臭氧進行空氣殺菌處理，以及小家用臭氧發(fā)生器的出現，對 以后 我國臭氧行業(yè)的 發(fā)展 起到了至關重要的推動作用。 化工、香料、水處理、食品、醫(yī)藥等行業(yè)對臭氧認識不斷提高，應用領域不斷擴大，市場前景被人們看好，全國各地紛紛建立一些臭氧設備生產企業(yè)，隨著生產臭氧設備的企業(yè)隊伍不斷擴大，臭氧行業(yè)也成立了自己的組織。 大慶石化公司水氣廠采用嫩江水源生產生活區(qū)的飲用水，每年春夏交替季節(jié)出現水源水質高濁現象， 1995 年通過水質化驗檢出 166 中有機物，其中四種為致癌物質。針對水質現狀大慶石化公司采用了臭氧活性炭深度處理工藝，處理水量 1500m 3 /h ，引進了法國 TRALIGAZ 公司 3 臺 3kg/h 臭氧發(fā)生器。處理前源水 COD 含量 3-6mg/L ，濁度 3-5 mg/L ，經臭氧活性炭處理后， COD < 2.5mg/L ，濁度 <1NTU，水質明顯提高。 自 90 年開始，昆明自來水公司與瑞士蘇黎士供水局合作開展了滇池水深度處理的研究工作，前后歷時 4 年。 1995 年，昆明市自來水公司決定以滇池為主要水源的第五自來水廠和第六自來水廠南分廠中引進臭氧——活性炭生物過濾深度處理工藝。 1997 年 5 月，深度處理工藝在第六自來水廠南分廠投入運行，設備采用瑞士 OZONIA 公司生產 3 臺 11kg/h 空氣 源臭氧發(fā)生器，日處理水量 100000m 3 /d 。這是我國自來水行業(yè)最早引進國外大型臭氧設備用于自來水深度處理的企業(yè)之一，并在我國自來水行業(yè)產生了巨大的影響，為我國今后自來水采用臭氧——活性炭深度處理提供了寶貴經驗。 日本株式會社尼可尼 1995 年在上海投資，成立上海尼可尼泵業(yè)有限公司，專業(yè)生產尼可尼氣液混合泵，該泵適用與臭氧與水的混合，臭氧溶解效率高，為高濃度臭氧水的制取提供了可靠裝置。 1996 年清華大學通力臭氧研究中心李漢忠與黃曼青訪問俄國莫斯科動力學院與全俄電工研究院，了解了搪瓷放電體技術，回來后，李漢忠與卓維韓教授（前清華大學電機泵主任、高壓專家）合帶研究生，研發(fā)了中國第一支應用臭氧合成的搪瓷管。 1997 年，天津市水產研究所與清華大學通力臭氧研究中心合作，由孫廣明、李漢忠、李寶化、龔婉茹等人參與，進行臭氧對水產養(yǎng)殖水處理方面的研究。 九十年代末，臭氧行業(yè)活動頻繁踴躍， 97 年北京電子報社舉辦全國性臭氧技術研討會， 98 年 4 月消毒學會舉辦臭氧消毒技術研討會， 98 年 8 月清華大學通力臭氧技術開發(fā)中心與《家用電器》雜志社等聯(lián)合在濟南舉辦為期五天的臭氧技術研討班，此次會上 48 個單位和個人聯(lián)合發(fā)起成立行業(yè)技術交流協(xié)作組織——臭氧技術信息服務網，推舉李漢忠等人籌辦實施。信息服務網 99 年開始工作，成立了理事會，發(fā)展網員近百個。編印國內外臭氧技術資料，為網員和用戶提供國內外信息，加強行業(yè)交流協(xié)作與規(guī)范自律。臭氧行業(yè)每年舉辦一次年會，相互交流和學習，李漢忠教授付出了大量的心血，為整個臭氧行業(yè)作出了巨大的貢獻。 5 年來各會員單位在臭氧技術信息服務網的組織下，相互交流和學習，對中國臭氧技術的發(fā)展起到了巨大的推進作用。 五、 2000 年以后臭氧技術的發(fā)展
（一）在臭氧技術應用方面所取得的成果 解放軍第 309 醫(yī)院王芳等人，研究蛋白胨對臭氧水殺菌作用影響，論證了水中有機物對臭氧的消耗及降低了殺菌效果。 上海光輝臭氧開發(fā)研究所陳君勝在多年從事研究光電法產生臭氧的基礎上，制造了光子臭氧發(fā)生器，并進行了“光子臭氧”對真菌殺滅和水體脫色的試驗。 鎮(zhèn)江康爾、江蘇成城、安丘奧宗麥克斯等企業(yè)，抓住我國制藥行業(yè) GMP 認證的機遇，開發(fā)了中央空調“內置式”、“外置式”臭氧發(fā)生器，對制藥車間的空氣進行殺菌處理，推動了臭氧在我國制藥行業(yè)的應用。 2000 年，上海華東理工大學魏興義、劉勇弟等，為解決江蘇某化工廠的廢水，進行了臭氧化預處理提高代森錳鋅廢水的可生化性研究。 2001 年，魏興義、魯軍、劉勇弟等，為上海某化工廠進行臭氧氧化法處理氰化亞銅廢水的研究。 2001 年，中科院化工冶金研究所呂雪松、王兆霖、李洪鐘等人進行臭氧在超細碳黑表面改性中的應用研究，進行了在流化床中利用臭氧在不同條件下對碳黑進行了表面改性的實驗，經臭氧處理的氧化碳黑的性質在許多方面都優(yōu)于非氧化碳黑。 2001 年，青島億海良種魚培育中心、錦州達蓮水產養(yǎng)殖有限公司分別與青島國林公司合作，研究臭氧對水產養(yǎng)殖用海水的處理及循環(huán)利用，分別采用了 500g/h 和 200g/h 的空氣源臭氧發(fā)生器。 2002 年青島藍科生物技術公司與青島中通臭氧科技公司合作，也進行了類似的試驗研究。 2003 年 5 月，青島國林公司與山東泉林包裝有限公司合作，從事臭氧預吹處理對奶制品包裝盒膜復合工藝效果的研究，經過半年多的小試和中試，于同年 12 月研制成功。 2004 年 2 月，青島國林公司專門研制的富氧源 1kg/h 臭氧發(fā)生器在山東泉林包裝有限公司投入生產使用，可保證臭氧濃度不變的情況下任意調整流量。這是我國首例臭氧應用于膜復合工藝的工程，為我國臭氧應用開辟了一個新的領域。 2003 年，解放軍總裝備部工程設計總院張志仁采用臭氧對火箭推進劑廢水凈化處理的研究，并取得了突破性成果。 2004 年，解放軍總裝備部工程設計總院張統(tǒng)博士與青島國林公司合作，應用臭氧處理含三硝基甲苯的炸藥廢水。 2003 年五六月份，中國“非典”期間，北京工業(yè)大學病毒藥理室主任李澤琳教授，在“ BSL-3 實驗室”利用臭氧進行了滅活 SARS 病毒實驗，對綠猴腎細胞接種的 SARS 病毒綜合滅活率為 99.22% ，這是世界首例利用臭氧滅活 SARS 病毒的實驗取得成功。隨后，國家環(huán)�？偩殖雠_了《 SARS 病毒污染的污水應急處理技術方案》，臭氧是其推薦的消毒劑之一。 四川西普油脂化工有限公司朱進、杜俊超等人，開發(fā)臭氧氧化工藝制取高純度乙醛酸，經過三年多的研究、小試、中試并取得成功， 2004 年 8 月與青島國林公司簽定空氣源 10kg/h 臭氧發(fā)生器合同，開始采用臭氧氧化工藝工業(yè)化生產高純度乙醛酸，技術達到國際先進水平。 （二）國內自來水行業(yè)對臭氧的需求逐年增大 清華大學環(huán)境與工程系王占生教授，多年來深入研究了給水深度處理技術——臭氧 + 生物活性炭技術，對我國今后自來水深度處理工藝指明了方向。 2000 年以后，國內自來水行業(yè)應用臭氧——活性炭技術對飲用水進行深度處理，達到了前所未有的速度。 上海、深圳、廣州、杭州、嘉興、常州、桐鄉(xiāng)等地的自來水公司，紛紛采用臭氧——活性炭工藝。深圳梅林水廠采用德國 WEDECO 公司的 3 臺 45kg/h 氧氣源臭氧發(fā)生器，上海、廣州自來水公司分別采用瑞士 OZONIA 公司的 94kg/h 氧氣源臭氧發(fā)生器系統(tǒng)。以臭氧設備的臭氧發(fā)生量計算，截止到 2004 年 9 月， OZONIA 、 WEDECO 兩家公司在中國自來水行業(yè)臭氧發(fā)生器銷售總量近 800kg/h 。 在國外臭氧公司壟斷中國自來水行業(yè)市場的情況下，國內臭氧公司開始了對自來水廠用大型臭氧發(fā)生器的研究。青島國林公司 2003 年底在國家建設部立項，研制自來水廠用 20kg/h 氧氣源中頻臭氧發(fā)生器， 2004 年 7 月試機成功， 2004 年 10 月建設部組織專家驗收。 山東省沿黃地區(qū)的給水改造項目需求臭氧總量為 63kg/h 的國產臭氧發(fā)生器設備， 2004 年 5 月由山東省環(huán)保產業(yè)股份有限公司組織招標，江蘇、湖南、山東等地 8 家臭氧廠家參與了投標，青島國林公司中標。 2004 年 7 月，第一批 2 臺 2kg/h 臭氧發(fā)生器應用于利津自來水公司，對國產大型臭氧設備進軍自來水行業(yè)起到了巨大的推進作用，標志著國產大型臭氧設備開始進入自來水行業(yè)。 六、結束語 在過去幾十年中，我國的臭氧技術一直在比較封閉的環(huán)境下和自我摸索中發(fā)展，技術上相對保守，形成的思路難以改變。但面對國內外臭氧放生器的現狀和發(fā)展趨勢，以及加入 WTO 后國外臭氧設備進軍我國自來水行業(yè)市場，固有的觀念必須改變，清醒的認識到與國外臭氧技術的巨大差距，增強憂患意識，加大科研力度、作好基礎性工作。應從使用新材料、采用新工藝、學習新技術、拓展新領域等多方面入手，并引進年輕的、高學歷的人才加入到臭氧行業(yè)當中。希望我國臭氧行業(yè)的整體水平能夠提高，從原有的手工作坊設備向現代化工業(yè)裝備方向發(fā)展，從原有的概念宣傳向數據規(guī)范、科學應用方面發(fā)展，從原來的追求短期效應向市場規(guī)范、行業(yè)自律方向發(fā)展。
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