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飲用水若干氧化處理技術研究進展
馬軍 哈爾濱工業(yè)大學市政環(huán)境工程學院
摘要：隨著飲用水源水質的惡化及生活飲用水衛(wèi)生標準的提高，氧化劑在飲用水處理中的作用也逐漸加大。人們根據(jù)水質情況和處理要求使用氧化劑有不同的目的，一般根據(jù)氧化劑的投加位置分為預氧化、中間氧化及后氧化幾種。對于預氧化，一般重點去除水中藻類、嗅味、強化混凝、強化除色等，或者改善后續(xù)處理工藝的效果；中間氧化重點是去除水中微量有機污染物，特別是高穩(wěn)定性有機污染物，包括“三致”物、內(nèi)分泌干擾物等；后氧化主要是消毒，滅活水中的細菌病毒等。本文結合近年來在飲用水水質處理方面的研究工作，總結了飲用水處理中若干氧化處理技術的研究與應用進展，并從氧化處理效果、除污染強化處理措施和有關副產(chǎn)物控制等若干方面，綜述了飲用水氧化處理技術發(fā)展動態(tài)。
1.概述
水是人類賴以生存和工業(yè)生產(chǎn)不可缺少的有限資源。隨著社會的發(fā)展、工業(yè)化進程的加速，人類對水質水量的要求也越來越高。然而由于受水土流失、水源污染的因素的影響，地表水成分逐漸趨于復雜，水體中有機成分增多、濃度增大，不但對膠體產(chǎn)生嚴重保護作用，導致混凝劑藥耗增加，水中鋁的剩余量增高，而且產(chǎn)生多種氯化消毒副產(chǎn)物，其中相當一部分對人體健康具有較大的危害；氮磷營養(yǎng)物質大量排入水體，導致水體富營養(yǎng)化、藻類過量繁殖，產(chǎn)生難聞的嗅味和有害的藻毒素；加之致病微生物的存在、管網(wǎng)的二次污染、穩(wěn)定性鐵錳以及重金屬問題等都使得給水處理難度增大。因此，在強化水源保護的同時，需要加強水質處理技術的研究。
氧化方法常被用于去除水中的有機與無機污染物或致病微生物等，以保障水的衛(wèi)生安全。氧化劑在水處理過程中可以與水中有機或無機污染物作用，使之分解破壞或轉化成其它形態(tài)，降低其危害性或更易于被去除。氧化劑能夠與水中微生物如原生動物、浮游生物、藻類、細菌、病毒等作用，使之滅活或強化去除，該過程又被稱作消毒過程。常見的氧化劑有氯、臭氧、二氧化氯、過氧化氫、高錳酸鹽、高鐵酸鹽等。氧化工藝也會產(chǎn)生氧化副產(chǎn)物，影響飲用水水質。如何發(fā)揮氧化劑的有利作用，降低氧化劑的副作用，是飲用水處理的核心問題之一。
氯化消毒是在水處理中應用最廣的化學氧化方法，主要用于水的消毒。但由于氯具有很強的取代作用，在消毒過程中同時還會與水中有機物進行取代反應，生成一些對人體健康具有潛在危害的鹵代副產(chǎn)物（如三鹵甲烷、鹵乙酸等），因此，目前氯主要用于最后消毒而不傾向用于預氯化。臭氧是水處理中應用較早的氧化劑，有很強的殺菌作用，其殺菌能力約是氯消毒的幾百倍。臭氧能選擇性的與水中帶有不飽和鍵的多種有機污染物作用，使之部分降解為分子量更小的有機物或部分無機物，臭氧一般能夠使水中有機物的可生化性提高，因而與生物活性炭結合使用能夠顯著地提高對水中有機物的綜合去除效率。二氧化氯是一種良好的消毒劑，其消毒能力比氯高幾十倍。但二氧化氯需要現(xiàn)場制備，其主要消毒副產(chǎn)物是亞氯酸根，對紅血球有破壞作用，因而二氧化氯投加量不易過大。過氧化氫是一種強氧化劑，主要用于水的高級氧化（如Fenton試劑，即Fe（ll)/H2O2、UV/H2O2、O3/H2O2等）。高錳酸鹽是一種強氧化劑，能夠選擇性地與水中有機物作用，破壞有機物的不飽和鍵。同時，高錳酸鹽在氧化過程中產(chǎn)生的新生態(tài)二氧化錳對水中多種微量有機物與無機物污染有吸附作用，可在一定程度上提高對水中多種有機物和重金屬的去除。此外，新生態(tài)水和二氧化錳對高錳酸鹽氧化一些污染物有一定的催化作用。由于高錳酸鹽是具有復雜變價態(tài)中間產(chǎn)物的氧化劑，因而在水處理中有重要的應用潛力。高鐵酸鹽的氧化還原電位比較高（E0=2.20V），在氧化過程中也能夠形成復雜的中間態(tài)成分，具有氧化、絮凝、吸附等多種作用。但高鐵酸鹽合成難度較大，穩(wěn)定性需要提高，因而目前尚沒有在水處理中大規(guī)模推廣應用，是一種很具有研究開發(fā)潛力的氧化劑。
按化學藥劑在水處理過程中的投加點不同和產(chǎn)生的作用不同，可將氧化分為預氧化、中間氧化和后氧化。
化學藥劑在水處理過程中對水中藻類、浮游生物、色度、嗅味、有機物、鐵錳等具有顯著的去除作用，同時可破壞氯化消毒副產(chǎn)物前驅物。藻類和浮游生物的過量繁殖，將給水廠運行帶來不利影響，如增加混凝劑的投量、阻塞濾池、縮短濾池運行周期等。氧化劑能使藻類或浮游生物滅活，將不同程度的破壞藻體或浮游生物體，并釋放出一部分胞內(nèi)或胞外成分，有利于混凝。
色度是飲用水水質重要的控制指標之一，色度高的水將給人帶來明顯的感觀不適。水中的發(fā)色物質一般主要是腐殖質，其大分子結構中含有一些不飽和鍵、芳香環(huán)及發(fā)色基團等�；瘜W預氧化能破壞水中一些物質的不飽和鍵和發(fā)色基團，對后續(xù)工藝強化去除色度起到了重要的作用。
除嗅、除味一直是飲用水處理的核心問題之一。嗅味是由水中各種有機與無機物質綜合作用而表現(xiàn)出來的，包括土壤顆粒、腐爛的植物、微生物（浮游生物、細菌、真菌等）及各種無機鹽（如氯根、硫化物、鈣、鐵和錳）、有機物和一些氣體等。水中植物在某些微生物（如放線菌、蘭綠藻等）作用下所產(chǎn)生的微量有機物（如MIB、土臭素等）也是嗅味的主要來源�；瘜W預氧化、中間氧化和后氧化都對不同種類的嗅味物質具有一定的去除效果。但氧化劑在去除一部分嗅味的同時，還會與水中共存的其他有機物作用而產(chǎn)生新的嗅味。例如，臭氧與有機物作用而產(chǎn)生化合物，使飲用水中帶有一定程度的水果味。氯與水中酚類化合物作用產(chǎn)生氯酚（帶有刺激性氣味），二氧化氯在氧化過程中也會產(chǎn)生一些異味。高錳酸鉀的除嗅味作用明顯，無副作用，高錳酸鉀與某些藥劑復合（高錳酸鹽復合劑）能使嗅味的去除效果進一步提高，拓寬了嗅味去除范圍，但高錳酸鹽投量不易過高。
此外，由于未經(jīng)混凝的原水成分很復雜，在預氧化過程中氧化劑會與水中多種成分作用，既能夠氧化分解水中某些微量無機、有機污染物，也能將腐殖酸等大分子氧化，產(chǎn)生一些小分子有機物。同時預氧化能破壞有機物對膠體的保護作用，提高混凝效果。通常水處理中常用的氧化劑主要與水中的不飽和鍵作用，生成相應的含氧有機中間產(chǎn)物。幾種預氧化劑能迅速地氧化水中游離態(tài)鐵錳，但對地表水中的穩(wěn)定性鐵錳的氧化效果明顯降低。高錳酸鹽和高鐵酸鹽對地表水中鐵錳的強化去除效果相對較好。
揮發(fā)性三鹵甲烷（THMs)和難揮發(fā)性鹵乙酸（HAAs)被認為是兩大類主要氯化消毒副產(chǎn)物。此外，鹵代酚、鹵代腈、鹵代酮、鹵代醛、鹵代硝基甲烷、MX[3-氯-4（二氯甲基）-5-羥基-2（5H）－呋喃酮]等多種難揮發(fā)性氯化消毒副產(chǎn)物也陸續(xù)從自來水中被檢測出來。化學預氧化可破壞一部分氯化副產(chǎn)物生成勢相對較低的中間產(chǎn)物。但氧化劑也有可能將水中某些有機物氧化，綜合作用結果使一部分前驅物質的鹵代副產(chǎn)物生成勢降低，也有可能使一部分前驅物質的鹵代副產(chǎn)物生成勢升高。在氧化過程中還有可能產(chǎn)生一些其它有機與無機副產(chǎn)物。預氯化對消毒副產(chǎn)物的影響及水質的綜合作用結果取決于氧化劑種類、投量、氧化條件、水中前驅物質種類與濃度、PH值及水中共存的有機與無機物種類和濃度等多種因素。
2 化學預氧化技術
化學預氧化是通過在給水處理工藝前端投加氧化劑強化處理效果的一類預處理措施�；瘜W預氧化目的可主要分為以下幾方面：1）去除微量有機污染物；2）除藻；3）除嗅味；4）控制氯化消毒副產(chǎn)物；5）氧化助凝；6）去除鐵錳。
在預氧化過程中，氧化劑與水中多種成分作用，能提高對有害成分的去除效率，但在一定條件下也會產(chǎn)生某些副產(chǎn)物。各種氧化劑作為預處理藥劑對給水處理效果的綜合影響程度差別較大。
2.1臭氧預氧化技術
臭氧自1876年被發(fā)現(xiàn)具有很強的氧化性之后，就得到了廣泛的研究與應用，尤其是在水處理領域。早在1893年荷蘭就是用臭氧進行消毒，1905年法國開始使用臭氧對飲用水進行消毒，到20世紀60年代末臭氧開始用于飲用水原水預氧化，發(fā)展到今天臭氧預氧化用于水處理過程已是比較成熟的技術，但在使用過程中仍存在一些問題，且單獨氧化處理效果不十分理想，仍需同其它工藝結合，以體現(xiàn)其優(yōu)勢。
通常臭氧作用于水中污染物有兩種途徑，一種是直接氧化，即臭氧分子和水中的無機污染物直接作用。在此過程中，臭氧能氧化水中的一些大分子天然有機物，如腐殖酸、富里酸等；同時臭氧也能氧化一些揮發(fā)性有機污染物和一些無機污染物，如鐵、錳等。直接氧化通常具有一定選擇性，即臭氧分子只能與水中含有不飽和鍵的有機污染物或無機成分作用。另一種途徑是間接氧化，一部分臭氧分解產(chǎn)生羥基自由基與水中有機物作用，間接氧化具有非選擇性，能夠與水中多種污染物反應。
臭氧的強氧化性決定其與水中的污染物作用后可獲得不同的處理效果，因此使用臭氧預氧化的目的依水質而異，也與使用情況有關。研究表明，臭氧預氧化對水質的綜合作用結果取決于臭氧投量、氧化條件、原水PH值和堿度以及水中共存有機物與無機物種類與濃度等一系列影響因素。
首先，臭氧預氧化可破壞水中有機物的不飽和鍵，使有機物的分子量降低，可溶解性有機物DOC的濃度升高，具體表現(xiàn)為AOC和BDOC的濃度升高，從而提高有機物的可生化性，但Ames實驗表明，部分氧化中間產(chǎn)物具有一定的致突變活性，需要提高臭氧投量來降低這些產(chǎn)物的毒性活性，此外臭氧也會將氨氧化成硝酸鹽，但中性條件下氧化速度極慢，控制溶液的PH值可以提高反應速度。
其次，對于具有較高硬度和較低TOC的原水，通常在TOC含量為2.5mg/L左右、硬度與TOC比值大于250mgCaCO3/mgTOC、低的臭氧投量（0.5-1.5mg/L)等條件下可起到助凝作用，提高混凝效果，但由于臭氧預氧化會提高水中有機酸的濃度，而部分有機酸會與混凝劑中的鐵、鋁離子絡合，從而使得濾后水中鐵或鋁的總濃度升高，故需對其采取一定措施進行處理，以達到國家制定的生活飲用水水質標準；此外，臭氧氧化能夠滅活水中得一些致病微生物，如細菌、病毒、孢子等，也能夠強化去除藻類物質及其代謝產(chǎn)物，進一步提高常規(guī)給水處理得除藻效果，并且還可去除水中含有不飽和鍵得嗅味物質。
對于氯化消毒副產(chǎn)物前質，臭氧預氧化可對其進行一定程度的破壞，或使之轉化成副產(chǎn)物生成勢相對較低的中間產(chǎn)物，但不可避免的也會升高一些其它物質的副產(chǎn)物生成勢，同時產(chǎn)生一些臭氧副產(chǎn)物。實驗表明，當水中溴離子濃度高時，采用臭氧預氧化工藝的水廠出水溴酸鹽和次溴酸鹽濃度普遍升高，臭氧氧化可將原水中的溴離子氧化成溴酸鹽和次溴酸鹽，溴酸鹽本身具有致癌作用，而次溴酸鹽與氯化消毒副產(chǎn)物前質作用，會生成毒性更強的溴代三氯甲烷，對人類造成更大的威脅。一些歐美發(fā)達國家，已經(jīng)開始對溴酸鹽生成量進行限定，1993年世界衛(wèi)生組織規(guī)定溴酸鹽最大允許濃度為25mg/L,美國環(huán)保局則將其最大允許濃度限定為10mg/L。
上述作用結果表明，單純使用臭氧氧化，出水水質并不十分理想，特別是對于氨氮的去除以及出水生物穩(wěn)定性控制等，因此必須將臭氧與氧化與其它水處理工藝結合起來，如濾后采用活性炭吸附，或發(fā)展臭氧預氧化與生物活性炭聯(lián)用技術，以進一步強化處理效果。
2.2 高錳酸鹽復合藥劑預氧化技術
高錳酸鉀是一種普通的強氧化劑，其氧化還原電位為Eo=1.69V。高錳酸鉀在水處理方面最初的應用主要是消毒、除鐵、除錳、除嗅味以及水中有機物濃度的檢測上，前人對水中微量污染物作用方面的工作研究很少，并且多數(shù)實驗是以人工配制的溶液為目標物，研究酸性條件下高錳酸鉀的作用效果，因此具有一定的局限性，為進一步了解高錳酸鉀的氧化性質，筆者于1983年始開展了高錳酸鉀預氧化除污染技術，經(jīng)過十幾年的研究，在去除天然水中微量有機物、控制鹵仿和制突變物質，以及氧化助凝等方面取得了一些進展，并在生產(chǎn)中得到推廣應用，同時系統(tǒng)地分析了高錳酸鉀除污染的作用效能與機理。
高錳酸鹽復合藥劑是在對高錳酸鉀進行了大量的研究基礎上研制得出的，該藥劑主要是以高錳酸鉀為核心、由多種組分復合而成，充分利用了高錳酸鉀與復合藥劑中其它組分地協(xié)同作用，促進具有很強氧化能力且利于除污染的中間價態(tài)介穩(wěn)定產(chǎn)物和具有很強吸附能力的新生態(tài)水合二氧化錳的形成，將氧化和吸附有機地結合起來，強化去除水中有機污染物、強化除藻、除嗅味、除色、降低三氯甲烷生成勢和水的制突變活性等，提高了高錳酸鉀對水中微污染物地去除率。目前高錳酸鹽作為預氧化劑主要應用于水中藻類、嗅味和地表水中穩(wěn)定性鐵錳地去除上，目前已經(jīng)在我國很多水廠中應用。高錳酸鹽預氧化具有明顯地除藻效果，通過對藍藻、綠藻等去除效果的觀察，發(fā)現(xiàn)高錳酸鹽投量為0.3-1.0mg/L范圍內(nèi)優(yōu)良好的除藻效果。在研究過程中，分別對高錳酸鹽復合藥劑預氧化、預氯化兩種除藻方法的除藻效能進行了試驗比較，結果表明，高錳酸鹽復合藥劑預氧化處理比預氯化處理沉后水藻類去除率有明顯提高。
高錳酸鹽復合藥劑預氧化除嗅味效果顯著。選擇了有代表性的由酚類、藻類、放線菌等引起的嗅味的原水為研究對象，考察了高錳酸鹽復合藥劑對不同原水去除嗅味的效能。
試驗結果表明，苯酚直接加氯進行預氯化處理后會迅速產(chǎn)生強烈的嗅味，處理后嗅味上升1-2級，隨著反應時間的延長，嗅味強度稍有降低。苯酚投氯后能產(chǎn)生較強的嗅味，增加氯投量和延長反應時間對嗅味影響不大，不能有效去除與控制嗅味。高錳酸鹽復合藥劑投加后，水的嗅味沒有升高，而且可以氧化去除部分苯酚，高錳酸鹽復合藥劑預氧化處理能很好地降低嗅味前質濃度，從而控制氯化嗅味的產(chǎn)生。試驗結果表明，高錳酸鹽復合藥劑對酚類引起的嗅味有很好的去除與控制作用。
高錳酸鹽復合藥劑對放線菌引起嗅味有很好的處理效果。放線菌的代謝致臭物主要是Geosmin和2MIB，而其中Geosmin是細胞內(nèi)有機物，因而在氧化劑與放線菌的作用過程中，放線菌菌體由于氧化劑的作用遭到破壞，能釋放出溶解性有機化合物，使得水的有機污染程度增大，嗅味強度升高。上述結果中氯的作用效果可能正是緣于此種原因，氯的作用使得放線菌的胞內(nèi)有機物釋放量增加，水的嗅味加強。高錳酸鹽復合藥劑的作用雖也會使菌體細胞遭到破壞，釋放到水中的有機物增多，但同時由于高錳酸鹽復合藥劑各組分間的協(xié)同氧化作用使得嗅味物質分解，并與復合藥劑中某些成分絡合得到去除，同時作用過程中會生成溶解度極低的新生態(tài)水合二氧化錳，新生態(tài)水合二氧化錳對有機物能起到一定的吸附作用，因而會使水中的嗅味物質降低，表現(xiàn)為嗅味強度顯著降低。
此外，高錳酸鹽能夠與水中鐵錳作用，使之轉化為難溶態(tài)的氧化物和氫氧化物沉淀，然后隨混凝沉淀與過濾過程從水中去除。一般地表水中鐵容易去除，但地表水中錳難于去除。高錳酸鹽與鐵和錳作用符合化學計量關系，氧化1mg/L的鐵約需要1mg/L的高錳酸鉀，而氧化1mg/L的錳約需要2mg/L的高錳酸鉀。對比研究結果表明，對于地表水中穩(wěn)定性錳，高錳酸鹽比臭氧更為有效。使用高錳酸鹽復合藥劑進行預氧化，向水中投加一定量的高價態(tài)錳，高錳酸鹽復合藥劑中的主劑在氧化過程中被還原為膠體二氧化錳，在混凝劑的作用下會形成密實絮體，可通過沉淀與過濾進行分離，通常給水處理條件與高錳酸鹽投量范圍內(nèi)，可以保證較低的濾后剩余錳濃度，滿足國家生活飲用水衛(wèi)生標準。
通過不同地區(qū)的生產(chǎn)應用，表明高錳酸鹽預氧化具有多功能的強化除污染作用，可有效地提高水中藻類、嗅味、鐵錳、有機物、重金屬等污染物去除率。高錳酸鹽預氧化對地表水也有明顯的助凝作用，可降低混凝劑投量10-30％。高錳酸鹽復合藥劑地投加量一般控制在0.3-1.0mg/L范圍內(nèi)，制水成本增加一般少于1分/噸。
2.3高鐵酸鹽預氧化
高鐵酸鹽是一種具有很強氧化能力地無機氧化劑（標準氧化還原電位為2.20V），由于其具有獨特的性質，在水處理中有很大地應用潛力。但高鐵酸鹽制備難度大、成本高、易分解。
高鐵酸鹽預氧化對水中微量有機污染物有良好地去除效果。進一步利用氣象色譜針對典型地小分子微量有機物，如苯酚、對硝基酚，2，4—二氯酚進行了氧化動力學規(guī)律研究。發(fā)現(xiàn)高鐵酸鹽對這些有機污染物有較高地氧化速率，高鐵酸鹽在中性條件下取得最佳的氧化效果。
研究發(fā)現(xiàn)，高鐵酸鹽預氧化可顯著地提高對水中藻類的去除效果。掃描電鏡觀察結果表明，高鐵酸鹽氧化能破壞藻類細胞表面結構，釋放出的胞內(nèi)聚合物質有利于藻類地混凝。另外，高鐵酸鹽分解后形成的Fe（OH)3等水解產(chǎn)物對藻類地混凝去除有促進作用。水中腐殖酸濃度和PH是影響藻類去除的重要因素。
高鐵酸鹽預氧化對幾種地表水都有顯著的助凝作用，尤其是穩(wěn)定性地表水。處理后的其他水質指標，如UV254、色度、鐵、錳等也有明顯改善，還具有良好的消毒作用。高鐵酸鹽分解后形成的Fe（OH）3膠體的吸附作用能夠促進濁度的去除。
此外，高鐵酸鹽預氧化還對水中微量鉛、鎘等重金屬有明顯的去除作用，重金屬在水中的水解狀態(tài)是影響微量重金屬去除的重要因素，水解后的重金屬容易被高鐵酸鹽還原后產(chǎn)物吸附去除。高鐵酸鹽預氧化也能夠使沉淀和濾后水中剩余鋁濃度有一定程度的下降。
高鐵酸鹽氧化與其分解后形成的水解產(chǎn)物吸附的協(xié)同作用是高鐵酸鹽預氧化能夠有效的去除水中污染物的重要原因。中試研究結果表明，高鐵酸鹽預氧化能夠全面提高濾后水水質，各項檢測指標均達到國家生活飲用水衛(wèi)生標準。但高鐵酸鹽難于生產(chǎn)制備，需要進一步深入的研究工作。
3 臭氧高級氧化技術
臭氧氧化及臭氧活性炭聯(lián)用技術在殺菌、除臭、除色、控制氯化消毒副產(chǎn)物等方面有一定的優(yōu)勢。水中大量存在的天然有機物（NOM）是氯化消毒副產(chǎn)物的主要來源，臭氧氧化導致NOM分子量部分的增加和高分子量部分的減少，這些新生成的低分子量化合物能較好地吸附在活性炭上，但是臭氧氧化增加了有機化合物的極性而導致在活性炭上的吸附性能降低。另一方面，由于臭氧氧化提高了可生物降解性，在最后消毒步驟之前采用O3/GAC聯(lián)用方法能夠很有效地降低水中溶解性有機碳（DOC）的含量。
但是臭氧對于難降解物質的去除率低，對有機物的氧化很難達到完全礦化的程度，生成的小分子物質在后續(xù)工藝中易形成一些副產(chǎn)物；同時含溴水臭氧氧化后溴酸鹽的生成及臭氧利用率不高等問題也比較突出。
隨著水體有污染的日益嚴重和水質標準的不斷提高，高級氧化技術研究進展迅速并在水處理中得到應用。高級氧化技術是利用反應中產(chǎn)生的強氧化性的羥基自由基（OH·）作為主要氧化劑氧化分解和礦化水中有機物的氧化方法。
高級氧化技術通常包括以下工藝：O3/H2O2,O3/UV,O3/催化劑，（O3/CAT),H2O2/Fe2+,H2O2/Fe3+,H2O2/Fe2+(Fe2+)/UV,H2O2/UV,O3/H2O2/UV,UV/TiO2。與其它氧化方法相比，高級氧化技術有如下特點：產(chǎn)生非常活潑的羥基自由基（OH·），并誘發(fā)鏈反應；OH·無選擇性地與水中有機污染物反應，將其礦化；OH·具有很高地反應活性，它可與大多數(shù)有機物無選擇性地反應（k=106-109M-1s-1);反應條件要求不高，一般在常溫常壓下即可進行；高級氧化既可作為單獨的處理單元，又可與其它工藝聯(lián)用；可根據(jù)水質特點選擇某種適宜地高級氧化方式。對于飲用水處理而言，高級氧化技術通常用于去除臭氧難于氧化的有機物，如農(nóng)藥、洗滌劑、芳香性物質（苯、甲苯、二甲苯）和鹵代烴類（三氯甲烷、三氯乙烯、四氯甲烷）等，它可以去除有機物的濃度大至幾百ppm,小至幾個ppt。
在各種高級氧化技術中，臭氧催化氧化技術日益受到人們的關注。按催化劑的相態(tài)分，臭氧催化氧化的發(fā)展始于均相氧化，即向水溶液中加入金屬離子以強化臭氧的氧化反應；隨后出現(xiàn)了以金屬氧化物或附著于載體上的金屬/金屬氧化物為催化劑的多相催化氧化。由于加入的催化劑不易回收，運行維護費用較高，均相催化劑不便于實際應用；而多相催化氧化的固體催化劑易于與水分離，便于以現(xiàn)行臭氧氧化工藝為基礎改造，是臭氧催化劑的反展方向。
在實驗中，臭氧催化氧化對各類有機物有很好的去除效果。Al-Hayek等人證明，與臭氧單獨氧化相比，在催化劑Fe(Ⅲ）Al2O3存在時，使得苯酚的臭氧化中TOC的去除增加，及促進甲酸和馬來酸的臭氧化。Bhat和Gurol研究了針鐵礦存在時氯苯的臭氧化，發(fā)現(xiàn)臭氧催化氧化比單獨臭氧化更有效。Maydenov和Mehandjiev,Thompson等人觀察到MnO2存在時，苯和1，4-二氧雜環(huán)乙烷的水溶液臭氧化時被礦化。我們的研究工作證明，與單獨臭氧化相比，臭氧化阿特拉津時少量Mn(Ⅱ）的存在生成了MnO2導致阿特拉津降解量的增加。Andreozzi等人報道酸性PH時，MnO2促進的草酸臭氧化有很大提高。Pines等人指出，金屬-TiO2/O3的混合對于親水化合物的氧化很有效，而對疏水化合物的效率很低。
對于臭氧催化氧化的機理，有如下三種假設。臭氧化學吸附在催化劑表面，生成活性物質后與溶液中的有機物反應；有機物分子化學吸附在催化劑表面，進一步與氣相或液相臭氧反應；臭氧和有機物分子同時產(chǎn)生化學吸附，隨后二者發(fā)生反應。
我們圍繞臭氧均相和多相氧化制備了多種催化劑，并分別針對水中農(nóng)藥、內(nèi)分泌干擾物質、“三致”污染物的氧化規(guī)律開展了研究工作。結果表明，臭氧催化氧化能夠顯著地提高有毒有害污染物的分解效率，并經(jīng)過生產(chǎn)應用，表明對受到嚴重污染地飲用水源水有良好的處理效果，經(jīng)過1年多的生產(chǎn)性應用，出水水質全面達到國家生活飲用水衛(wèi)生標準，經(jīng)過臭氧催化氧化工藝水的Ames試驗顯示的制突變活性顯著下降，由陽性完全轉變成陰性。
從在水處理工藝中的應用角度來看，臭氧催化氧化有以下優(yōu)點：
（1）能夠顯著的降低水中農(nóng)藥、內(nèi)分泌干擾物質、致突變物質的濃度，除嗅除味；
（2）充分地利用剩余臭氧，強化分解水中有機物，降低尾氣中臭氧含量；
（3）提高臭氧轉移效率；
（4）降低臭氧投量
（5）既適合現(xiàn)有水廠改造（改造接觸池）、也適合新水廠建設（建催化氧化池）。
但是仍有一些問題值得注意：
（1）若水中含有大量自由基捕獲劑（CO32-、HCO3－、H2PO4-、HPO42-等）將降低羥基自由基的作用；
（2）羥基自由基會與水中天然有機物反應，從而減少其對其它難氧化物質的去除；
（3）催化劑的選擇與污染物的性質密切相關，需通過試驗選取最適合的催化劑。
4 高錳酸鹽預氧化與生物活性炭聯(lián)用技術
雖然高錳酸鹽復合藥劑對于受污染的應用水源，具有一定的處理能力，可以從多方面強化提高處理出水效果，但單純使用高錳酸鹽，對水中氨氮的去除效果有限。使用生物活性炭技術處理飲用水中的可溶性有機碳與氨氮問題，是一種公認的較為有效的方法，大量的文獻表明，臭氧氧化－生物活性炭聯(lián)用技術可以達到較為理想的處理效果�；诖�，筆者以淮河流域水為對象，研究了高錳酸鹽預氧化與生物活性炭聯(lián)用的處理效果。實驗結果表明，高錳酸鹽預氧化能夠明顯改善生物活性炭的處理效果：水中CODMn與UV254的去除率可提高10％以上，氨氮的去除率可提高30％，亞硝酸鹽氮的去除率也可提高20％以上；同時對比了O3預氧化－BAC聯(lián)用的處理效果，發(fā)現(xiàn)后者出水CODMn和氨氮濃度均低于前者，兩種處理工藝的出水均可達到國家現(xiàn)行的飲水標準。
5 展望
（1）我國飲用水源受污染率較高，由于污水處理率很低，非點源的污染日益突出，可能將成為主要污染源，因此在相當長時期內(nèi)，強化受污染水的處理將會是給水處理的主要問題。
（2）加強對水資源保護的同時，增加受污染水處理的研究力度，提高飲用水水質；采用多級屏障的思想，在強化混凝、沉淀、過濾、消毒的同時，利用化學、生物、吸附等過程強化水質凈化，從全過程控制水質。
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